Počas obdobia „14. päťročného plánu“, podľa strategického plánu krajiny „uhlíkový vrchol a uhlíková neutralita“, povedie fotovoltaický priemysel k explozívnemu rozvoju. Prepuknutie fotovoltaického priemyslu „vytvorilo bohatstvo“ pre celý priemyselný reťazec. V tomto oslnivom reťazci je fotovoltaické sklo nevyhnutným článkom. Dnes, keď sa obhajuje úspora energie a ochrana životného prostredia, dopyt po fotovoltaickom skle sa deň čo deň zvyšuje a existuje nerovnováha medzi ponukou a dopytom. Zároveň sa zvýšil aj nízkoželezný a ultrabiely kremenný piesok, dôležitý materiál pre fotovoltaické sklo, a jeho cena sa zvýšila a ponuka je nedostatková. Odborníci z odvetvia predpovedajú, že nízkoželezný kremenný piesok bude mať dlhodobý nárast o viac ako 15 % počas viac ako 10 rokov. Pod silným vetrom fotovoltaiky pritiahla výroba nízkoželezného kremenného piesku veľkú pozornosť.
1. Kremenný piesok pre fotovoltaické sklo
Fotovoltaické sklo sa všeobecne používa ako zapuzdrovací panel fotovoltaických modulov a je v priamom kontakte s vonkajším prostredím. Jeho odolnosť voči poveternostným vplyvom, pevnosť, priepustnosť svetla a ďalšie ukazovatele zohrávajú ústrednú úlohu v životnosti fotovoltaických modulov a dlhodobej účinnosti výroby energie. Ióny železa v kremennom piesku sa ľahko farbia a na zabezpečenie vysokej priepustnosti slnečného žiarenia pôvodného skla je obsah železa vo fotovoltaickom skle nižší ako v bežnom skle, a preto sa musí použiť kremenný piesok s nízkym obsahom železa, vysokou čistotou kremíka a nízkym obsahom nečistôt.
V súčasnosti je v našej krajine málo vysokokvalitných kremenných pieskov s nízkym obsahom železa, ktoré sa dajú ľahko ťažiť, a tie sa nachádzajú najmä v provinciách Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan a ďalších oblastiach. V budúcnosti sa s rastúcou výrobnou kapacitou ultrabieleho reliéfneho skla pre solárne články stane vysokokvalitný kremenný piesok s obmedzenou výrobnou plochou relatívne vzácnym zdrojom. Dodávka vysokokvalitného a stabilného kremenného piesku v budúcnosti obmedzí konkurencieschopnosť spoločností vyrábajúcich fotovoltaické sklo. Preto je horúcou témou výskumu, ako efektívne znížiť obsah železa, hliníka, titánu a iných nečistôt v kremennom piesku a pripraviť vysoko čistý kremenný piesok.
2. Výroba kremenného piesku s nízkym obsahom železa pre fotovoltaické sklo
2.1 Čistenie kremenného piesku pre fotovoltaické sklo
V súčasnosti sa v priemysle zrelo používajú tradičné procesy čistenia kremeňa, ako je triedenie, drhnutie, kalcinácia vo vode, mletie, preosievanie, magnetická separácia, gravitačná separácia, flotácia, kyslé lúhovanie, mikrobiálne lúhovanie, vysokoteplotné odplyňovanie atď. Medzi procesy hlbokého čistenia patrí chlórované praženie, ožarované farebné triedenie, supravodivé magnetické triedenie, vysokoteplotné vákuum atď. Všeobecný proces zušľachťovania domáceho kremenného piesku sa tiež vyvinul od skorého „mletia, magnetickej separácie, premývania“ až po „separácia → hrubé drvenie → kalcinácia → kalcinácia vo vode → mletie → preosievanie → magnetická separácia → flotácia → kyselina“. Kombinovaný proces zušľachťovania ponorením → premývaním → sušením v kombinácii s mikrovlnnými, ultrazvukovými a inými prostriedkami na predbežnú úpravu alebo pomocné čistenie výrazne zlepšuje účinok čistenia. Vzhľadom na nízke požiadavky na železo vo fotovoltaickom skle sa zavádza najmä výskum a vývoj metód odstraňovania kremenného piesku.
Železo sa vo všeobecnosti vyskytuje v kremennej rude v nasledujúcich šiestich bežných formách:
① Existujú vo forme jemných častíc v íle alebo kaolinizovanom živci
②Pripevnené k povrchu kremenných častíc vo forme filmu oxidu železa
③Železné minerály ako hematit, magnetit, spekularit, cinit atď. alebo minerály obsahujúce železo ako sľuda, amfibol, granát atď.
④Je v stave ponorenia alebo šošovky vo vnútri kremenných častíc
⑤ Existujú v stave tuhého roztoku vo vnútri kremenného kryštálu
⑥ V procese drvenia a mletia sa primieša určité množstvo sekundárneho železa
Na účinné oddelenie minerálov obsahujúcich železo od kremeňa je potrebné najprv zistiť stav výskytu železných nečistôt v kremennej rude a zvoliť primeranú metódu obohacovania a separačný proces na dosiahnutie odstránenia železných nečistôt.
(1) Proces magnetickej separácie
Proces magnetickej separácie dokáže v najväčšej miere odstrániť slabo magnetické nečistoty, ako je hematit, limonit a biotit, vrátane spojených častíc. Podľa magnetickej sily možno magnetickú separáciu rozdeliť na silnú magnetickú separáciu a slabú magnetickú separáciu. Silná magnetická separácia zvyčajne využíva mokrý silný magnetický separátor alebo vysokogradientový magnetický separátor.
Vo všeobecnosti sa kremenný piesok obsahujúci prevažne slabo magnetické nečistoty, ako je limonit, hematit, biotit atď., môže selektovať pomocou silnomagnetického stroja mokrého typu s hodnotou nad 8,0 × 105 A/m; pre silnomagnetické minerály, v ktorých prevažuje železná ruda, je lepšie na separáciu použiť slabomagnetický stroj alebo strednemagnetický stroj. [2] V súčasnosti sa vďaka použitiu magnetických separátorov s vysokým gradientom a silným magnetickým poľom magnetická separácia a čistenie výrazne zlepšili v porovnaní s minulosťou. Napríklad použitie silnomagnetického separátora s elektromagnetickou indukciou a valčekom na odstránenie železa pri sile magnetického poľa 2,2 T môže znížiť obsah Fe2O3 z 0,002 % na 0,0002 %.
(2) Proces flotácie
Flotácia je proces oddeľovania minerálnych častíc prostredníctvom rôznych fyzikálnych a chemických vlastností na povrchu minerálnych častíc. Hlavnou funkciou je odstránenie súvisiacej minerálnej sľudy a živca z kremenného piesku. Pre flotačnú separáciu minerálov obsahujúcich železo a kremeňa je kľúčom k výberu správneho separačného procesu na odstránenie železa zistenie formy výskytu železných nečistôt a formy distribúcie každej veľkosti častíc. Väčšina minerálov obsahujúcich železo má nulový elektrický bod nad 5, čo je v kyslom prostredí kladne nabité a teoreticky vhodné na použitie aniónových kolektorov.
Ako aniónový zberač na flotáciu rud oxidu železa sa môže použiť mastná kyselina (mydlo), hydrokarbylsulfonát alebo síran. Pyrit sa môže flotovať z kremeňa v moriacom prostredí s klasickým flotačným činidlom pre izobutylxantát a butylamínový čierny prach (4:1). Dávkovanie je približne 200 ppmw.
Pri flotácii ilmenitu sa ako flotačné činidlo zvyčajne používa oleát sodný (0,21 mol/l) na úpravu pH na 4 až 10. Medzi oleátovými iónmi a časticami železa na povrchu ilmenitu prebieha chemická reakcia za vzniku oleátu železa, ktorý sa chemicky adsorbuje. Oleátové ióny udržiavajú ilmenit s lepšou flotačnosťou. Zberače kyseliny fosfónovej na báze uhľovodíkov vyvinuté v posledných rokoch majú dobrú selektivitu a schopnosť zachytávať ilmenit.
(3) Proces kyslého lúhovania
Hlavným účelom procesu kyslého lúhovania je odstránenie rozpustných železných minerálov z kyslého roztoku. Medzi faktory, ktoré ovplyvňujú čistiaci účinok kyslého lúhovania, patrí veľkosť častíc kremenného piesku, teplota, čas, typ kyseliny, koncentrácia kyseliny, pomer tuhej látky a kvapaliny atď., a zvýšenie teploty a kyslého roztoku. Koncentrácia a zníženie polomeru kremenných častíc môže zvýšiť rýchlosť lúhovania a rýchlosť lúhovania Al. Čistiaci účinok jednej kyseliny je obmedzený a zmiešané kyseliny majú synergický účinok, čo môže výrazne zvýšiť rýchlosť odstraňovania nečistôt, ako sú Fe a K. Bežné anorganické kyseliny sú HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, zvyčajne sa dve alebo viac z nich zmiešajú a používajú v určitom pomere.
Kyselina šťaveľová je bežne používaná organická kyselina na kyslé lúhovanie. S rozpustenými kovovými iónmi dokáže tvoriť relatívne stabilný komplex a nečistoty sa ľahko vyplavujú. Jej výhody spočívajú v nízkom dávkovaní a vysokej rýchlosti odstraňovania železa. Niektorí ľudia používajú ultrazvuk na pomoc pri čistení kyseliny šťaveľovej a zistili, že v porovnaní s konvenčným miešaním a ultrazvukom v nádrži má ultrazvuková sonda najvyššiu rýchlosť odstraňovania železa, množstvo kyseliny šťaveľovej je menšie ako 4 g/l a rýchlosť odstraňovania železa dosahuje 75,4 %.
Prítomnosť zriedenej kyseliny a kyseliny fluorovodíkovej môže účinne odstrániť kovové nečistoty, ako je Fe, Al, Mg, ale množstvo kyseliny fluorovodíkovej musí byť kontrolované, pretože kyselina fluorovodíková môže korodovať kremenné častice. Použitie rôznych typov kyselín tiež ovplyvňuje kvalitu čistiaceho procesu. Spomedzi nich má zmes kyselin HCl a HF najlepší účinok spracovania. Niektorí ľudia používajú na čistenie kremenného piesku po magnetickej separácii zmiešané lúhovacie činidlo HCl a HF. Pri chemickom lúhovaní je celkové množstvo nečistôt 40,71 μg/g a čistota SiO2 dosahuje až 99,993 % hmotnostných.
(4) Mikrobiálne vylúhovanie
Mikroorganizmy sa používajú na vylúhovanie tenkých vrstiev železa alebo na impregnáciu železa na povrchu častíc kremenného piesku, čo je nedávno vyvinutá technika na odstraňovanie železa. Zahraničné štúdie ukázali, že použitie mikroorganizmov Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus a iných na vylúhovanie železa z povrchu kremenného filmu dosiahlo dobré výsledky, pričom účinok vylúhovania železa Aspergillus niger je optimálny. Miera odstránenia Fe2O3 je väčšinou nad 75 % a obsah Fe2O3 v koncentráte je len 0,007 %. Zistilo sa, že účinok vylúhovania železa je lepší s predkultiváciou väčšiny baktérií a plesní.
2.2 Ďalší pokrok vo výskume kremenného piesku pre fotovoltaické sklo
Aby sa znížilo množstvo kyseliny, znížila náročnosť čistenia odpadových vôd a zabezpečila sa šetrnosť k životnému prostrediu, Peng Shou [5] a kol. opísali metódu prípravy 10 ppm nízkoželezitého kremenného piesku bez morenia: ako surovina sa používa prírodný žilnatý kremeň a trojstupňové drvenie. Prvý stupeň mletia a druhý stupeň klasifikácie umožňujú získať zrnitosť 0,1 až 0,7 mm; zrnitosť sa oddelí prvým stupňom magnetickej separácie a druhým stupňom silného magnetického odstraňovania mechanického železa a minerálov obsahujúcich železo, čím sa získa magnetický separačný piesok; magnetická separácia piesku sa dosiahne flotáciou v druhom stupni, kde je obsah Fe2O3 nižší ako 10 ppm nízkoželezitého kremenného piesku, flotácia používa H2SO4 ako regulátor, upravuje pH = 2 až 3 a ako kolektory sa používa oleát sodný a propyléndiamín na báze kokosového oleja. Pripravený kremenný piesok s obsahom SiO2 ≥ 99,9 % a Fe2O3 ≤ 10 ppm spĺňa požiadavky na kremičité suroviny potrebné pre optické sklo, fotoelektrické zobrazovacie sklo a kremenné sklo.
Na druhej strane, s vyčerpaním vysokokvalitných kremenných zdrojov, komplexné využívanie nízkokvalitných zdrojov pritiahlo širokú pozornosť. Spoločnosť Xie Enjun z čínskeho stavebného materiálu Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. použila kaolínové odpady na prípravu kremenného piesku s nízkym obsahom železa pre fotovoltaické sklo. Hlavným minerálnym zložením kaolínových odpadov z Fujianu je kremeň, ktorý obsahuje malé množstvo nečistôt, ako je kaolinit, sľuda a živec. Po spracovaní kaolínových odpadov procesom „mletie-hydraulická klasifikácia-magnetická separácia-flotácia“ je obsah častíc s veľkosťou 0,6 až 0,125 mm väčší ako 95 %, SiO2 je 99,62 %, Al2O3 je 0,065 % a Fe2O3 je 92×10-6, čo je jemný kremenný piesok spĺňajúci požiadavky na kvalitu kremenného piesku s nízkym obsahom železa pre fotovoltaické sklo.
Shao Weihua a ďalší z Inštitútu komplexného využívania nerastných zdrojov v Zhengzhou Čínskej akadémie geologických vied zverejnili patent na vynález: metódu prípravy vysoko čistého kremenného piesku z kaolínových zvyškov. Postup metódy: a. Kaolínové zvyšky sa používajú ako surová ruda, ktorá sa po miešaní a vydrhnutí preosieva, aby sa získal materiál s veľkosťou +0,6 mm; b. materiál s veľkosťou +0,6 mm sa melie a triedi a minerálny materiál s veľkosťou 0,4 mm až 0,1 mm sa podrobí magnetickej separácii. Na získanie magnetických a nemagnetických materiálov vstupujú nemagnetické materiály do gravitačnej separácie, aby sa získali ľahké minerály a ťažké minerály gravitačnou separáciou, a ľahké minerály s veľkosťou +0,1 mm vstupujú do operácie opätovného mletia, aby sa preoseli minerály s veľkosťou +0,1 mm; c. Minerál s veľkosťou +0,1 mm vstupuje do flotačnej operácie, aby sa získal flotačný koncentrát. Horná voda flotačného koncentrátu sa odstráni, potom sa ultrazvukovo more a potom preosieva, aby sa získal hrubý materiál s veľkosťou +0,1 mm ako vysoko čistý kremenný piesok. Spôsob podľa vynálezu umožňuje nielen získať vysokokvalitné produkty z kremenného koncentrátu, ale má aj krátky čas spracovania, jednoduchý postup, nízku spotrebu energie a vysokú kvalitu získaného kremenného koncentrátu, ktorý môže spĺňať požiadavky na kvalitu vysoko čistého kremeňa.
Kaolínové odpady obsahujú veľké množstvo kremeňa. Vďaka obohacovaniu, čisteniu a hlbokému spracovaniu môžu spĺňať požiadavky na použitie fotovoltaických ultrabielych sklenených surovín. To tiež poskytuje novú myšlienku komplexného využitia kaolínových odpadov.
3. Prehľad trhu s nízkoželezitým kremenným pieskom pre fotovoltaické sklo
Na jednej strane, v druhej polovici roka 2020, výrobná kapacita obmedzená expanziou nedokáže zvládnuť explozívny dopyt v podmienkach vysokej prosperity. Ponuka a dopyt po fotovoltaickom skle sú nevyvážené a cena prudko stúpa. Na základe spoločnej výzvy mnohých spoločností zaoberajúcich sa fotovoltaickými modulmi vydalo Ministerstvo priemyslu a informačných technológií v decembri 2020 dokument, v ktorom objasňuje, že projekt valcovaného fotovoltaického skla nemusí mať plán nahradenia kapacity. V dôsledku novej politiky sa tempo rastu výroby fotovoltaického skla od roku 2021 zvýši. Podľa verejne dostupných informácií dosiahne kapacita valcovaného fotovoltaického skla s jasným plánom výroby v rokoch 2021/22 2250/26590 ton/deň s ročnou mierou rastu 68,4/48,6 %. V prípade politiky a záruk na strane dopytu sa očakáva, že fotovoltaický piesok povedie k explozívnemu rastu.
Výrobná kapacita fotovoltaického sklárskeho priemyslu v rokoch 2015 – 2022
Na druhej strane, podstatný nárast výrobnej kapacity fotovoltaického skla môže spôsobiť, že ponuka kremičitého piesku s nízkym obsahom železa prevyšuje ponuku, čo následne obmedzuje skutočnú výrobnú kapacitu fotovoltaického skla. Podľa štatistík je od roku 2014 domáca produkcia kremičitého piesku v mojej krajine vo všeobecnosti mierne nižšia ako domáci dopyt a ponuka a dopyt si udržiavajú tesnú rovnováhu.
Zároveň sú domáce zdroje nízkoželezitého kremenného ryžového materiálu v mojej krajine vzácne, sústredené v oblastiach Heyuan v provincii Guangdong, Beihai v provincii Guangxi, Fengyang v provincii Anhui a Donghai v provincii Jiangsu a veľké množstvo z nich je potrebné dovážať.
Nízkoželezný ultrabiely kremenný piesok je v posledných rokoch jednou z dôležitých surovín (tvorí približne 25 % nákladov na surovinu). Jeho cena tiež rastie. V minulosti sa dlhodobo pohybovala okolo 200 juanov za tonu. Po vypuknutí epidémie v prvom štvrťroku pred 20 rokmi klesla z vysokej úrovne a v súčasnosti si udržiava stabilnú prevádzku.
V roku 2020 bude celkový dopyt po kremennom piesku v mojej krajine 90,93 milióna ton, produkcia bude 87,65 milióna ton a čistý dovoz bude 3,278 milióna ton. Podľa verejne dostupných informácií je množstvo kremenného kameňa v 100 kg roztaveného skla približne 72,2 kg. Podľa súčasného plánu expanzie by zvýšenie kapacity fotovoltaického skla v rokoch 2021/2022 mohlo dosiahnuť 3,23/24 500 t/deň. Pri ročnej produkcii vypočítanej za 360-dňové obdobie bude celková produkcia zodpovedať novo zvýšenému dopytu po nízkoželeznom kremičitom piesku o 836/635 miliónov ton/rok, čo znamená, že nový dopyt po nízkoželeznom kremičitom piesku, ktorý prinieslo fotovoltaické sklo v rokoch 2021/2022, bude predstavovať 9,2 %/7,0 % celkového dopytu po kremennom piesku v roku 2020. Vzhľadom na to, že kremičitý piesok s nízkym obsahom železa tvorí len časť celkového dopytu po kremičitom piesku, tlak na ponuku a dopyt po kremičitom piesku s nízkym obsahom železa spôsobený rozsiahlymi investíciami do výrobnej kapacity fotovoltaického skla môže byť oveľa vyšší ako tlak na celkový priemysel s kremičitým pieskom.
—Článok z Powder Network
Čas uverejnenia: 11. decembra 2021